1、生膠
主要使用甲基乙烯基硅橡膠(例如國產110-2硅橡膠)。也可使用高溫硫化乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡膠,即二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(例如國產110-4S硅橡膠)。這種硅橡膠可以用加成硫化體系硫化,硫化膠的撕裂強度高、壓縮永久變形低,適用于耐火硅橡膠密封條。若需要耐燒蝕性更好的材料,可選用苯基硅橡膠,也可選用甲基苯基乙烯基硅橡膠(例如國產120-2苯基硅橡膠)。苯基硅橡膠的燒蝕率約為乙烯基硅橡膠的1/2,因價格高昂,僅用于特殊用途。
2、補強填料
陶瓷化硅橡膠的補強填料采用白炭黑,主要是氣相法白炭黑,也用沉淀法白炭黑。經過表面處理(表面處理劑有硅烷偶聯劑、八甲基環四硅氧烷)的白炭黑可以有效改善硅橡膠硫化膠的強度,提高疏水性。
3、增量填料
增量填料對硅橡膠只起很弱的補強作用,一般與白炭黑并用,以調節硅橡膠硫化膠的硬度、改善膠料的工藝性能(如擠出性能)和降低成本。主要有石英粉、硅藻土,氧化鋅、鈦白粉、滑石粉和碳酸鈣等。用硅烷偶聯劑處理的石英粉,不但提高了補強性,還能起燒結粘結劑的作用,對陶瓷化有貢獻。
4、結構化控制劑
為抑制含氣相法白炭黑補強的硅橡膠膠料的“結構化”,保證加工性能,需要添加結構化控制劑。一般使用羥基硅油(羥基質量分數為0.06~0.12)。
5、熱穩定劑
熱穩定劑一般采用氧化硒、氫氧化硒或辛酸硒,氧化鐵或辛酸鐵等。
6、硫化體系
甲基乙烯基硅橡膠和甲基苯基乙烯基硅橡膠均使用過氧化物硫化劑,品種視制品硫化工藝和設備的不同而選擇。
7、阻燃體系
耐火硅橡膠制品常常也設計具有阻燃性能, 常用的無鹵阻燃劑有氫氧化鋁、氫氧化鎂和鉑阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂在高溫下釋放水蒸氣,生成氧化鋁和氧化鎂,水的蒸發潛熱使燃燒溫度降低,兩者并用(氫氧化鋁/氫氧化鎂并用比為1/9~6/4)具有促進陶 瓷化的特點,如表1所示。
表1 阻燃劑效果
8、陶瓷化體系
陶瓷化體系是陶瓷化硅橡膠配方的關鍵組分,主要包括成瓷填料以及助熔劑。目前陶瓷化硅橡膠添加的成瓷填料一般是層狀硅酸鹽類礦物填料,呈晶體結構,具有高熔點(高耐火度)和高燒結度,且具有優良的電絕緣性能,代表性品種有以下幾種:
①云母
云母是一種復雜的硅酸鹽,種類眾多,系層狀晶體,晶系多樣,熔點約為1800℃,甚至更高;用于陶瓷化硅橡膠的云母主要包括白云母和金云母;白云母是雙八面體堿性硅酸鋁,是通過鉀離子層彼此弱粘結的硅酸鋁片的層狀結構,成分為KAl3Si3O10(OH)2;金云母是三八面體堿性硅酸鋁,是通過鉀離子層彼此弱粘結的硅酸鋁鎂片的層狀結構,成分為KMg3AlSi3O10(OH)2;白云母有較好的電絕緣性和耐火性,與金云母相比,燒結體尺寸穩定性和電性能較好,如表2所示,因此電纜之類的電氣制品常用白云母。但是金云母在1000℃高溫下燒結體的強度比白云母高。
表2 白云母和金云母對陶瓷化硅橡膠導電性能的影響
注:1)過氧化物和硅橡膠的質量分數分別為0.02和0.98;
2)過氧化物、白云母和硅橡膠的質量分數分別為0.02,0.30和 0.68;
3)過氧化物、金云母和硅橡膠的質量分數分別為0.02,0.30和0.68。
圖2 添加白云母粉的硅橡膠燒結產物SEM照片
②硅灰石
硅酸鈣填充劑也是硅橡膠重要的成瓷填料,主要有硅灰石、硬硅鈣石、雪硅鈣石,針鈉鈣石、錳硅灰石等,其中以硅灰石應用最多;硅灰石是天然的偏硅酸鈣(CaSiO3),三斜晶系,熔點為1540℃;用于陶瓷化硅橡膠的硅灰石為α-CaSiO3,以長徑比2:1~5:1為宜(過高時擠出品的表面會失去平滑性);
圖3 添加硅灰石的硅橡膠燒結產物SEM照片
③高嶺土
高嶺土是以天然高嶺石為主要成分的粘土,晶體為假六方片狀,熔點約為1735℃;使用表面處理的煅燒高嶺土更有利,可改善物理強度和電絕緣性能;
圖4 添加高嶺土的硅橡膠燒結產物SEM照片
在高溫或明火燒蝕環境中,在前期較低溫度下硅橡膠燒結形成的多孔性陶瓷體具有隔熱作用,能有效阻止火焰蔓延;當溫度進一步升高后,陶瓷體變得堅硬、致密,可以更好地保護內包覆物,從而達到極佳的阻燃和耐火效果。
陶瓷化硅橡膠所用成瓷填料的熔點都很高, 燃燒后陶瓷化溫度相應也很高。為了能“低溫燒成”,即能在較低溫度下開始陶瓷化,獲得一定的 強度的陶瓷體,更好地發揮陶瓷化硅橡膠的防火功能,在膠料配方中加入助熔劑。助熔劑一般是指能降低其他物質的軟化、熔化或液化溫度的物質。目前,陶瓷化硅橡膠成瓷填料的助熔劑主要有玻璃添加劑、含硼化合物和氧化鋅。
9、其他添加劑
根據需要,膠料中還可以添加著色劑、發泡劑等。
應用領域
陶瓷化硅橡膠最主要的應用是中低壓耐火電線電纜,為了保證火災過程中的通電安全。因此不難理解電纜行業對新型耐火絕緣材料陶瓷化硅橡膠的迫切開發和應用的熱情。陶瓷化硅橡膠混煉膠生產設備與普通硅橡膠相同,膠料有很好的擠出性能和模壓性能,可以直接使用硅橡膠電線電纜設備擠出、硫化成電線電纜,無需增加設備,可以大幅度降低生產成本。陶瓷化硅橡膠在常溫下具有橡膠彈性,火燒后不會像云母帶那樣發脆脫落,可以通過噴淋、震動試驗。考慮到近年來我國許多重大民用建筑的重大火災與電線電纜有關,民用建筑耐火電纜的需求很大,目前陶瓷化硅橡膠中低壓耐火電纜會有較大發展。
陶瓷化硅橡膠用作防火墻時能夠在高溫火焰下形成耐火陶瓷層,防止火焰穿透,在飛機中使用阻燃陶瓷化硅橡膠防火墻能防止火焰在機艙中的蔓延。除此之外,它還有其他十分廣泛的應用,如防火門、防火板、建筑防火涂層、發泡防火高溫處理材料、火箭發射平臺高溫隔火層等。